【研究亮点】

1. 提出了Mg/Bi电池体系新储镁机理，通过一系列原位、非原位同步辐射光谱（近边X-射线吸收精细结构、X-射线粉末衍射）和DFT理论计算证实；

2. 揭示镁铋合金化中间体（MgBi）优异物化性能。DFT理论计算显示，MgBi中间体存在低的体积膨胀率、优良动力学性能和高导电性，有助于电极材料电化学性能提高。

3. 柔性、自支撑、耐腐蚀多孔Bi负极材料设计。介孔结构设计，可缓解合金化反应大的体积膨胀和提高离子扩散动力学性能；柔性碳上的活性材料Bi作为电极，体系简单，适合储镁机理研究；碳集流体，耐镁电解液腐蚀。精细的电极结构设计显著提高了材料电化学性能。在应用有机非混合离子镁电解液的Mg/Bi体系中，表现出优异的电化学性能。

【研究背景】

镁是地壳中第八大丰富元素。镁的广泛可用性和可及性、高体积能量密度（3833mAhcm-3）、无枝晶安全、多价离子等特性，使其成为继锂离子电池后研究的新热点。但是，镁金属负极和传统碳酸酯类电解液的不兼容性，很大程度限制其实际发展和应用。当前，可使用的有机镁电电解液以醚类电解液为主，该类电解液具有强腐蚀性，空气、水敏感性和较差的阳极稳定性。研究开发可在传统电解液中稳定、可逆工作、低电压的金属电极（Bi）替代Mg，将为高电压、高能量密度镁电池的开发提供新方向。

【研究思路剖析】

当前，镁电的替代负极主要是合金类材料，包括Bi、Sn、Sb、Pb及对应多元合金等。合金类电极主要的问题存在于合金化体积膨胀大，导致活性材料粉碎、脱落，失去电活性。总结前期报导，其中Bi电化学性能相对稳定，体积容量高，受到研究人员关注。但是，Bi相对大的体积膨胀（我们理论计算得到为204%，Mg3Bi2）以及二价Mg2+在Bi宿体缓慢的固相扩散，很难实现电池长循环和高的倍率性能。从材料合成角度制备介孔纳米Bi电极，可减小体积膨胀应力和缩短离子扩散路径，最终提高材料结构稳定性和改善动力学性能。对Bi电极反应机理探索，在Li/Bi、K/Bi、Na/Bi电池体系中，合金化皆是多步反应过程。已有的Mg/Bi报道中，Mg合金化过程只是一步反应生成Mg3Bi2。为进一步研究验证其反应机理，作者利用高精度、高分辨率的同步辐射测试手段，对反应机理深入解析，结合理论计算研究，提出Mg/Bi两步反应机理，探索出影响Bi合金电极材料性能的一些关键因素。

【图文解析】

图1. 储镁机理分析。a）非原位Raman分析；b）同步辐射NEXAFS谱图；c）同步辐射原位XRD；d）Mg/Bi 合金化过程体积变化理论计算

要点1：近边X-射线吸收精细结构谱 （NEXAFS）提供可靠的电子和中心原子化学态信息。作者通过同步辐射非原位NEXAFS谱分析，放电初始到末态，Mg K边位置变化出现中间过渡态；进一步分析，利用同步辐射原位XRD探测，发现MgBi中间相。提出Mg/Bi合金反应过程是一个两步反应：

Bi + Mg2+ + 2e‒↔ MgB                     （1）

2MgBi + Mg2+ + 2e‒↔ Mg3Bi2          （2）

理论计算Mg/Bi合金反应体积变化，中间相MgBi具有较小的体积变化率，反应生成最终相体积变化为204%。由于Bi较大的体积变化，因此对Bi材料的结构设计提出了更高的需求。

图2. 电极材料形貌结构和晶体结构变化

要点2：柔性、自支撑介孔Bi纳米片（p-Bi NS）平均孔尺寸17.6 nm，电解液可快速有效浸润材料。非原位TEM分析，放电镁化过程，多孔结构可有效容纳体积膨胀，高分辨TEM可捕捉到MgBi 晶相，证实中间相的存在。充电脱镁过程，材料结构保持完好。这证明了该结构设计的优异性，可有效缓解体积膨胀，保持结构稳定性。

图3. Mg/Bi电池体系电化学性能。a）循环伏安测试；b）充放电压曲线；c）倍率性能测试；d）循环稳定性测试；e）电化学阻抗谱拟合结果 

要点3：p-Bi NS和商业Bi电极电化学性能对比。通过精细结构设计的p-Bi NS电极，能发挥出更高的电池容量、更好的循环性能和倍率性能。放电曲线和阻抗分析，p-Bi NS表现出极小的形核过电位，低的界面电阻。这样的电极材料设计，可提高材料活性，有助于提高电化学性能，同时利于电极反应机理的研究。 

图4.分子动力学模拟。a）Mg扩散路径；b）不同扩散路径能垒图；c）AIMD模拟

要点4：分子动力学模拟，从原子角度说明Mg2+在Bi基体中的迁移过程，根据理论扩散能垒分析，Mg2+主要沿Bi (110) 晶面迁移；Mg可在较短时间与Bi相互作用，最终形成MgxBi合金。 

图5. DFT理论计算。a）放电曲线理论模拟；b）相变反应能垒；c）不同合金态电子态密度分析；d）示意图。

要点5：理论计算放电平台0.25V和0.21V，分别对应生成MgBi和Mg3Bi2。两平台数值相差很小，因此实际放电曲线很难区分，近似一个平台的”假象”。相变反应能垒计算，经历中间相的两步反应，能垒更低。合金化过程，更倾向于通过两步反应。MgBi总电子态密度在费米能级处有分布且能量带隙为0,具有金属特性; Mg3Bi2为半导体。由此，Mg/Bi体系发生两步反应，中间相（MgBi）的生成，对电极材料电化学性能有很大影响。

【全文小结】

针对Mg/Bi电池体系，作者提出了新的两步反应机理。反应中间相（MgBi）为金属导体，可提高材料导电性；小的体积膨胀率使其可作为体积变化缓冲物质；低的反应能垒，表现出良好的动力学性能。通过电极材料结构设计，可提高材料结构稳定性和反应动力学性能。作者制备出柔性、自支撑耐腐蚀介孔Bi纳米片，这样的材料设计，在应用有机非混合离子镁电解液的Mg/Bi体系中，表现出最优异的电化学稳定性。

Xin Xu, Dongliang Chao, Biao Chen, Pei Liang, Huan Li, Fangxi Xie, Kenneth Davey, and Shi-Zhang Qiao, Revealing the Magnesium Storage Mechanism in Mesoporous Bismuth via Spectroscopy and Ab Initio Simulation, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI:10.1002/anie.202009528

来源：能源学人